«Великое кислородное событие» на рубеже архея и протерозоя не было ни великим, ни событием

Рис. 1. Архей — древнейшая (3,7–2,5 млрд лет) эпоха на нашей планете: тусклое солнце, густые тучи, мелкие моря, насыщенные сероводородом, бактериальные пленки с радужными разводами на их поверхности... Нужны новые исследования и новые подходы, чтобы узнать получше это время. Рисунок © Peter Sawyer с сайта ocean.si.edu

В 2002 году Генрих Холланд (Heinrich Holland) объединил целый ряд феноменов, связанных с рубежом архея и протерозоя, под именем «Великое кислородное событие» (Great Oxigenation Event). Имеющиеся данные позволяли представить этот рубеж таким образом: начало деятельности фотосинтетических организмов, накопление кислорода в связи с ней, и постепенное превращение планеты из восстановительной в окислительную. Последующие работы существенно скорректировали эту модель. Фотосинтетические организмы, выделяющие кислород, зародились на заре архейской жизни, но свободный кислород на рубеже архея и протерозоя появился благодаря изменениям характера земного вулканизма. 90% своей жизни планета имела практически бескислородную гидросферу и атмосферу, при этом в протерозое содержание кислорода оказывается существенно меньшим, чем предполагалось прежде, и исключительно непостоянным.

В 50-х годах XX века стали накапливаться данные о раннепротерозойском кислородном скачке (Кислородная катастрофа, или Great Oxigenation Event, «Великое кислородное событие»). Складывалось представление, что ранняя атмосфера планеты была восстановительной, а затем 2,6–2,2 млрд лет назад атмосфера и океан постепенно стали наращивать свободный кислород. Кислород образовывался как побочный продукт деятельности фотосинтетиков: для получения энергии они использовали самое легкодоступное вещество на планете — воду. Такая модель основывалась на геохимических данных. Основным из них считалось высокое содержание в архейских породах двухвалентного (недоокисленного) железа в виде пирита (FeS₂), магнетита (Fe₃O₄), сидерита (FeCO₃). Зерна пирита при этом могли быть хорошо обкатаны, а, следовательно, они подвергались активному воздействию поверхностных вод и атмосферы. Также показательным виделось присутствие в древнейших породах графита (неокисленного углерода), лазурита (Na₂S — неокисленная сера), а также железо-марганцевых руд. Эти последние формируются преимущественно в низкокислородных условиях, так как в неокисленном состоянии железо и марганец мигрируют вместе, а при повышенном содержании кислорода железо теряет подвижность, и их пути расходятся. В конце 60-х годов было представлено еще одно важное доказательство в пользу восстановительной атмосферы на древней Земле: осадочные уранинитовые конгломераты. Они могли накапливаться только в отсутствии кислорода, поэтому их находят только в древнейших породах. В протерозойских породах стали преобладать минералы с высокой степенью окисления элементов, железо-марганцевые руды и ураниниты исчезли. Зато появились редкие элементы, которые включаются в осадочные минералы в присутствии кислорода.

Проверка и уточнение этой гипотезы заняли следующие четыре десятка лет. Что вызвало кислородную революцию? Каковы датировки этого события? Куда девался кислород до великой кислородной революции и был ли он вообще? Почему вброс кислорода на рубеже архея и протерозоя произошел относительно быстро, а накопление кислорода шло медленно? Какова роль живых организмов в этом процессе? На все эти вопросы следовало поискать ответы. На страницах Nature Тимоти Лайонз (Timothy Lyons) с коллегами из отделения наук о Земле Калифорнийского Университета в Риверсайде суммировали то, что за это время удалось узнать. Картина, как выясняется, и сложнее, и интереснее, чем первоначальная простая модель, схематично изображенная на рис. 2.

Рис. 2. Так в общих чертах суммировались данные о кислороде на Земле согласно принятой ранее модели. В архее появились фотосинтетики, которые выделяли кислород (это оксигенный фотосинтез). За счет их деятельности океан и атмосфера местами обогащались кислородом, но их деятельность была вторичной по отношению к доминирующим анаэробным процессам. На границе архея и протерозоя (2,4–2,3 млрд лет) происходит выброс кислорода в атмосферу, уровень кислорода быстро (в геологическом масштабе) устанавливается на уровне 0,01 от современного (PAL — Present Atmosphere Level) и остается таким на протяжении всего протерозоя. Считается, что кислород уходит на окисление металлов в коре, в основном железа. В позднем протерозое (800–600 млн лет назад) уровень кислорода повышается снова, так как все железо к этому времени уже окислилось. Повышение уровня кислорода дает толчок развитию многоклеточной жизни. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature

В связи с обсуждениями этой модели прежде всего следует задать вопрос о датировках кислородного события: все же, когда это произошло? Обычно, отвечая на этот вопрос, ссылаются на данные по фракционированию серы. Из-за разной реакционной способности изотопы серы накапливаются в минералах в определенных соотношениях — в этом и суть фракционирования изотопов. По этим соотношениям судят о механизмах фракционирования: механических соответственно массе изотопов (это масс-зависимое фракционирование) или биологических (это масс-независимое фракционирование). Сигнал о смене масс-независимого фракционирования на масс-зависимое фракционирование легко читается в архейских и протерозойских породах. Считалось, что масс-независимое фракционирование обеспечивали бактерии сульфатредукторы: они предпочитали для своих нужд более легкие изотопы. Поэтому архейское время с масс-независимым сигналом считали анаэробным миром сульфатредукторов. А когда в наступившем кислородном изобилии их восстановительный мир, как предполагалось, съежился до крошечных анклавов, то и биологическое фракционирование серы в основном остановилось. И по этому сигналу датировалось наступление Великой кислородной революции. Однако удалось красиво доказать, что сдвиг от масс-независимого к масс-зависимому фракционированию изотопов серы объясняется вовсе не свержением сульфатредукторов с их господствующих позиций (об этом см. новость Древнейшие бактерии архея не были сульфатредукторами, «Элементы», 28.09.2012). Этот переход был связан с изменениями в архейской атмосфере (ее прозрачностью, плотностью, типами и объемом вулканических выбросов). Это не значит, что сульфатредукторов не было, это не значит, что не было биологического масс-независимого фракционирования серы. Это означает, что не следует связывать датировку событий фракционирования серы с кислородной революцией. Сульфатредукторы — своим чередом, а фракционирование серы — своим, и где тут помещается поступление кислорода — неизвестно. Более того, сигнал масс-независимого фракционирования может быть «размазан» во времени из-за постоянного геологического круговорота серы. Минералы, несущие тот или иной сигнал фракционирования, могли сформироваться в более древние времена, затем оказаться погребенными, затем вновь подняться к поверхности. Таким образом, древний сигнал может появиться и в более молодых образцах. Поэтому на сегодняшний день трудно, во-первых, связать сигнал о масс-независимом фракционировании с определенным временем, во-вторых, с определенным биологическим механизмом, в третьих, с кислородным событием.

Другой возможный подход к датировке кислородного события основан на поиске следов производителей кислорода — цианобактерий и других хлорофилл-содержащих организмов. Таким способом можно убить сразу двух зайцев — и оценить время наступления кислородной эры, и прикинуть, кто за этим стоит. Палеонтологи находят множество архейских ископаемых, которые интерпретируются как те или иные микроорганизмы. Но их морфология настолько проста, что трудно с уверенностью утверждать, что их метаболизм основывался на кислородном фотосинтезе.

Считалось также, что в рассуждениях об архейской жизни можно опираться на данные по биомаркерам — молекулам, специфически указывающих на тот или иной тип метаболизма и/или тип микроорганизмов. Такими, например, являются молекулы стеранов, присущих только эукариотам; для их синтеза необходим кислород. Стераны обнаружили в породах, возрастом 2,7 млрд лет. Пока ученые обсуждали, так ли уж необходим кислород для синтеза стеранов, а если необходим, то в каком количестве, оказалось, что взбудоражившие всех стераны являются позднейшим загрязнением (об этом читайте в новости Древнейшие следы эукариот и цианобактерий на Земле признаны поздним загрязнением, «Элементы», 29.10.2008). Кроме того, некоторые последние работы заставляют сомневаться в надежности данных по биомаркерам: из них многие могут оказаться позднейшим загрязнением. Но опять же, это не означает, что фотосинтетиков не было. Они были, и даже с большой вероятностью.

Чтобы подтвердить свои предположения, Лайонз с коллегами предлагает обратить внимание на график распределения органического вещества в осадочных породах архея (рис. 3).

Рис. 3. Распределение (по оси ординат откладывается кумулятивная частота, f) валового органического углерода TOC (Total Organic Carbon) в осадочных породах архея (красная пунктирная линия) по сравнению с неогеном (черная линия). Сходство между ними трудно не заметить. Вертикальными линиями отмечены усредненные показатели содержания углерода. График из обсуждаемой статьи в Nature

Поразительно! Органического углерода в архее продуцировалось столько же, сколько и в населенном неогене. Теоретически продуцентами этой органики можно представить и железобактерий, окисляющих Fe²⁺ до Fe³⁺ , и сульфатредукторов, окисляющих сероводород, и некоторых других экзотических фото- и хемосинтетиков. Но геохимические данные не позволяют считать этих продуцентов решающей силой. Все же в первую очередь приходится обращаться к кислородному фотосинтезу, чтобы объяснить высокую продукцию органики в архее. Следовательно, фотосинтетики уже вовсю работали в архее. Это заключение в большей степени основано на логике, чем на фактических данных. Кроме того, оно, хотя и отодвигает глубоко в архей начало кислородной жизни, но не помогает датировать события кислородной революции.

Рис. 4. Изотопные кривые углерода-13 (черная) и серы-33 (розовые и серые точки): эти кривые плохо соответствуют друг другу, их основные осцилляции приходятся на разные времена. На кривой изотопов серы хорошо виден переход от масс-независимого фракционирования к масс-зависимому. На изотопной кривой углерода хорошо видны резкие флуктуации в раннем и позднем протерозое. График из обсуждаемой статьи в Nature

Об изменениях в характере синтеза органики судили по резким скачкам на изотопной кривой δ¹³С (рис. 4). В раннем протерозое около 2,4 млрд лет назад на кривой появляется высокий положительный экскурс (то есть, происходило повышение доли захороненной биологической продукции углерода), а около 2,2–2,1 — отрицательный. Как выясняется, раннепротерозойский пик δ¹³С асинхронный, а значит, его нельзя просто истолковать как повсеместное увеличение органического производства. Скорее нужно рассматривать увеличение захороненной органики как результат дисбаланса между процессами накопления (захоронения) и разложения органики. Ясно, что если эти два процесса идут с одинаковой скоростью, то ничего не накапливается и не подвергается захоронению, а значит, и никакого сигнала мы, вероятно, не получим. Сдвиг на изотопной кривой трактуется как нарушение этого баланса в сторону накопления.

Кислород в любом случае образуется, но быстро расходуется на окисление каких-то продуктов. В архее, как указывают авторы статьи, этими продуктами были, вероятно, вулканические газы — сероводород, сернистый газ, метан и водород. Изменения в характере вулканизма уменьшили поступление этих газов, кислород в итоге стал накапливаться. Все это вместе говорит о том, что «Великое кислородное событие» следует рассматривать как результат изменений вулканических процессов и геохимических соотношений, а не сдвигов биологической активности и метаболизма.

С этих позиций удобно истолковать наступление гуронского оледенения, вероятно, первого оледенения, превратившего планету в снежный шарик. Во время изменений вулканической деятельности, во-первых, в атмосферу стало поступать меньше метана и других парниковых газов, во-вторых, метан быстро окислялся появившимся кислородом. Для тогдашней планеты с ее тусклым солнышком (светимость Солнца в архее составляла 70-80% от современного) уменьшение количества парниковых газов оказалось критично: наступила долгая стужа, планета замерзла.

Как это ни удивительно, но вслед за кислородным событием на рубеже архея и протерозоя (уже ясно, что его не следует называть великим, так как собственно события и не было) не последовало постепенного нарастания кислорода, как можно было бы ожидать при наступлении эры фотосинтетиков. Количество кислорода то снижалось, то вновь увеличивалось, планетные оледенения то наступали, то заканчивались... Так, около 2,08–2,06 млрд лет назад количество кислорода резко снизилось. Соответственно упало и количество захороненной биоорганики. Причины этих скачков пока неизвестны. Также настораживает наличие неокисленных хрома и марганца в протерозойских палеопочвах: в присутствии кислорода эти металлы должны были бы окислиться чрезвычайно быстро.

Также оказалась несостоятельной гипотеза о существовании стратифицированного океана с насыщенными кислородом поверхностными водами и насыщенными сероводородом глубокими водами (модель Черного моря). Скорее всего, напротив, сероводородные слои размещались на мелководьях (рис. 5). И это как раз было следствием активной жизни и высокой органической продукции мелководий фотической зоны. Хотя, безусловно, кислородная стратификация океана так или иначе имела место.

Рис. 5. Примерно так представляется распределение в океане кислорода, двухвалентного железа и сероводорода в архее и протерозое. В архее (слева) было низкое содержание кислорода во всем океане, в фотической мелководной зоне развивалась жизнь, повышая содержание сероводорода и окисляя железо. В раннем протерозое (в центре) развитие жизни и повышение тем или иным способом содержания кислорода в поверхностных слоях привело к развитию мелководного сероводородного слоя, и к концентрации двухвалентного железа. В глубоких слоях океана ничего не изменилось. В позднем протерозое (справа) происходит оксигенизация глубоких вод, двухвалентное железо становится экзотикой во всех слоях океана. Схемы из обсуждаемой статьи в Nature

В результате суммирования всех этих данных и рассуждений получается, что содержание кислорода в атмосфере и океане на протяжении протерозоя было непостоянным. Оно немного повысилось по сравнению с археем, хотя оставалось сравнительно низким — ниже, чем предполагалось прежде. Стоит заметить, что никаких особых изменений в биоте с кислородными флуктуациями не связано.

Рис. 6. Современные представления об истории кислорода на Земле. См. пояснения в тексте. Схема из обсуждаемой статьи в Nature

Таким образом, история кислорода на планете предстает несколько иной, чем представлялось прежде (рис. 6). Кислородный фотосинтез и, соответственно, использующие его фотосинтетики существовали с самых ранних архейских времен. Свободный кислород — побочная продукция их метаболизма — мог накапливаться локально (голубые стрелки на схеме), однако масштаб раннего фотосинтеза на планете пока трудно оценить. Весь этот кислород уходил на окисление органики и других элементов, в частности, вулканических газов. Изменения в характере вулканизма на планете начались в позднем архее. Они были связаны с формированием и стабилизацией континентальных плит. В результате этих геологических процессов баланс поступления кислорода и его изъятия резко нарушился: в атмосферу стал поступать свободный кислород. Эти взаимосвязанные процессы заняли значительное время, а не случились в конце архея по мановению волшебной «фотосинтетической» палочки. В течение протерозоя уровень кислорода менялся, временами на порядок, но в среднем оставался низким. Глубокие слои океана оставались бескислородными. В конце протерозоя океан оказался насыщенным кислородом до самых глубин.

Остается загадкой второй кислородный скачок, который произошел в конце протерозоя. С ним связывается появление многоклеточной жизни. Как это ни парадоксально, при наличии большого числа отложений этого возраста и, соответственно, внушительного количества данных по этому критическому интервалу, сейчас трудно сформулировать сколько-нибудь законченную модель этого кислородного сдвига. Важно, что незадолго до него появилось очень большое количество отложений органики, обогащенной легкими изотопами, а затем последовало великое оледенение и планета превратилась в снежный шар. После оледенения захоранивалась органика с низким изотопным сигналом ¹³С. Иными словами, череда глобальных событий напоминает ту, что относится к раннепротерозойской последовательности. Ясно, что и в этом случае мог нарушиться баланс между производством и стоком кислорода.

Обзор ясно показывает, что наши знания о древнейших временах нашей планеты не полны, или даже ужасающе бедны. Остается лишь надеяться на будущих исследователей, и что этот неподатливый материал все же откроет им свои тайны.

Источник: T. W. Lyons, C. T. Reinhard & N. J. Planavsky. The rise of oxygen in Earth’s early ocean and atmosphere // Nature. 2014. V. 506. P. 307–315.

Елена Наймарк